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    公开号:WO1992005963A1
    申请号:PCT/JP1991/001291
    申请日:1991-09-27
    公开日:1992-04-16
    发明作者:Nobuo Kanda；Naoto Arai；Tosaku Okamoto；Isamu Nakano；Tetsuo Tsuchida
    申请人:Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd.；
    IPC主号:B41M5-00
    专利说明:
    [0001] 明細書
    [0002] 感熱記録体
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 感熱記録体に関し、 特に、 記録像の保存性に 優れた感熱記録体に関するものである。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来、 無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との反応 を利用し、 熱により塩基性染料と呈色剤とを接触させて記 録像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。 か かる感熱記録体は、 一般に記録像の保存性が充分ではなく、 経時的に記録像が褪色するという欠点がある。 特に、 感熱 記録体を高湿条件下や高温条件下に保存すると、 比較的短 時間のうちに記録像が消失してしまうために、 その改善が 強く要請されている。
    [0007] このような記録像の保存安定性を改良するために、 各種 の保存性改良剤を添加した感熱記録体が提案されているが、 改良に伴って、 白色度の低下をきたす、 感熱へッ ドへの力 ス付着を生じる等の新たな欠点も付随するため、 必ずしも 満足すべき結果が得られていない。
    [0008] 発明の開示
    [0009] かかる現状に鑑み、 本発明者らは、 記録層中に含有され る保存性改良剤について鋭意研究した。 その結果、 感熱記 録層中に、 2, 2' —メチレンビス （4, 6—ジー tert- プチルフヱニル） フォスフェイ ト、 そのアルカ リ金属塩、 ァンモニゥム塩又は多価金属塩又はこれらの混合物を含有 させると、 新たな欠点を伴うことなく、 記録像の保存安定 性に優れた感熱記録体が得られることを見出した。 本発明 は、 この知見に基づき完成されたものである。
    [0010] すなわち、 本発明は、
    [0011] ( a ) 支持体、 および、
    [0012] (b ) 該支持体上に設けられ且つ無色ないしは淡色の塩基 性染料と該染料と熱時接触して発色し得る呈色剤とを含有 する感熱記録層
    [0013] を含む感熱記録体 あって、 該感熱記録層が、 下記一般式 ( 1 )
    [0014]
    [0015] [式中、 Rは tert- プチル基を示す。 〕
    [0016] で表される 2, 2' —メチレンビス （4, 6—ジー tert- ブチルフエニル） フォスフヱイ ト、 そのアルカ リ金属塩、 アンモニゥム塩及び多価金属塩から選ばれたフォスフェイ ト化合物の少なく とも 1種を含んでいることを特徴とする 感熱記録体を提供するものである。
    [0017] 本発明の一実施態様によれば、 感熱記録層は、 上記一般 式 （ 1 ) で表される 2, 2' ーメチレンビス （4, 6—ジ - te rt- ブチルフエニル） フォスフヱイ ト、 そのアルカ リ 金属塩及びそのァンモニゥム塩の少なく とも 1種を含有し ている。
    [0018] また、 本発明の他の実施態様によれば、 上記感熱記録層 は、 2, 2' —メチレンビス （4, 6—ジー tert- ブチル フエニル） フォスフヱイ トの多価金属塩の少なく とも 1種 を含有する。
    [0019] 以下、 上記本発明の各実施態様について説明する。
    [0020] 実施態様 （ I )
    [0021] 本発明の一実施態様によれば、 感熱記録層は、 上記一般 式 （ 1 ) で表される 2, 2' ーメチレンビス （4 , 6—ジ - tut- プチルフエニル） フォスフェイ ト、 そのアルカリ 金属塩及びァンモニゥム塩から選ばれた少なく とも 1種の フォスフヱイ ト化合物を含有している。 このま しく は、 上 記感熱記録層は、 2, 2' ーメチレンビス （4, 6—ジー tert- プチルフヱニル） フォスフェイ ト及びそのアルカ リ 金属塩の少なく とも 1種を含有している。
    [0022] この実施態様による感熱記録体は、 記録像の保存安定性 に優れていると共に、 発色かぶりが生じにく く、 そのため、 一般に感熱記録層の白色度が高いという特徵を有するもの である。
    [0023] 上記一般式 （ 1 ) の化合物、 そのアルカリ金属塩又はそ のアンモニゥム塩の具体例としては、 例えば、 2, 2' 一 メ チレンビス （4, 6—ジー tert- ブチルフエニル） フォ スフエイ ト、 2, 2' ーメ チレンビス （4, 6—ジ一 tert - ブチルフエニル） フ ォスフヱイ トのナ ト リ ウム塩、 2, 2 ' ーメチレンビス （4, 6—ジー tert- プチルフエ二ル） フォスフェイ トのカ リ ウム塩、 2, 2' ーメチレンビス
    [0024] (4 , 6—ジー tert- プチルフヱニル） フォスフェイ トの アンモニゥム塩等が挙げられる。 もちろん、 これらの化合 物は、 必要に応じて、 2種以上を混合して使用できる。 上 記一般式 （ 1 ) の化合物、 そのアルカ リ金属塩又はそのァ ンモニゥム塩の粒子径は特に限定されるものではないが、 必要に応じて湿式粉砕処理を施すなどして、 その平均粒径 を、 0. 1〜： L 0 m程度、 好ましく は 0, l〜3 m程 度とするのが望ましい。
    [0025] また、 これらの化合物を、 無機顔料、 例えば、 タルク、 クレー、 カオリ ン、 シリカなどにあらかじめ吸着させた後、 或いはこれらの無機顔料と混合した後、 感熱記録層形成用 の塗液に添加することもできる。 上記 2, 2' ーメチレンビス （4, 6—ジー tert- プチ ルフヱニル） フ ォスフヱイ ト、 そのアルカ リ金属塩及びそ のアンモニゥム塩の少なく とも 1種を、 上記無機顔料に吸 着された形態又は無機顔料と混合された形態で使用する場 合、 両者の使用量の比率については、 特に限定するもので はないが、 上記 2, 2' -メチレンビス （4, 6—ジ— te rt- プチルフヱニル） フォスフェイ ト、 そのアルカ リ金属 塩及びそのアンモニゥム塩の少なく とも 1種 （A) の無機 顔料 （ B ) に対する重量比が、 A : B -80 : 20〜20 80程度、 特に、 70 ： 30〜 30 ： 70程度の範囲とな るように調節するのが望ましい。 また、 上記一般式 （1) の化合物、 そのアルカリ金属塩及びそのアンモニゥム塩の 少なく とも 1種を無機顔料に吸着させるには、 各種の慣用 されている方法が使用でき、 例えば、 一般式 （1 ) の化合 物、 そのアルカリ金属塩及びそのアンモニゥム塩の少なく とも 1種を少量の溶媒、 例えばメタノールなどに溶解し、 無機顔料と混合した後、 乾燥し、 必要に応じて粉砕処理を 施すことにより行えばよい。 また、 上記無機顔料の粒子径 は特に限定されるものではないが、 通常、 その平均粒径を、 0 , 05〜 ： L 5 程度とするのが好ま しい。 なお、 フォ スフユイ ト化合物を無機顔料に吸着された形態または無機 顔料と混合された形態で使用する場合も、 必要に応じて、 湿式粉砕処理等により、 これらの平均粒径を 0. 1〜 1 0 程度、 好ましく は 0. 1〜3 程度に微粒子化して 用いるのが好ま しい。
    [0026] 上記 2, 2 ' ーメ チレンビス （4, 6—ジー ter卜 プチ ノレフエニル） フォスフヱイ ト、 そのアルカ リ金属塩及びそ のアンモニゥム塩の少なく とも 1種の使用量は、 特に限定 するものではないが、 一般に、 呈色剤 1 00重量部に対し て好ましく は 1〜 300重量部程度、 より好ましく は 1〜 1 00重量部程度の範囲で使用される。
    [0027] 実施態様 （Π)
    [0028] また、 本発明の他の実施態様によれば、 上記感熱記録層 は、 2, 2 ' ーメチレンビス （4, 6—ジー tert- ブチル フヱニル） フォスフヱイ トの多価金属塩の少なく とも 1種 を含有する。 この実施態様による感熱記録体は、 記録像の 保存安定性に優れていると共に、 発色かぶりが生じにく く、 しかも、 特にカス付着が少ないという特徵を有する。
    [0029] 上記多価金属塩の粒子怪は特に限定されるものではない が、 通常、 その平均粒径を、 0. l〜 10 m程度、 好ま しく は 0. 1〜3 程度とするのが好ましい。 かかる多 価金属塩を構成する金属としては、 亜鉛、 マグネシウム、 バリ ウム、 カルシウム、 アルミニウム、 スズ、 チタン、 二 ッゲル、 コバルト、 マンガン、 鉄等が挙げられる。 かかる 2, 2' ーメチレンビス （4, 6— ジー tert- ブ チルフヱニル） フ ォスフユイ トの多価金属塩の調製は、 各 種の方法で行うことができ、 例えば、 （ i ) 2, 2' ーメ チレンビス （4, 6—ジー tert- プチルフエ二ル） フォス フヱイ トのアルカリ金属塩と上記のごとき多価金属を含む 水溶性塩とを水中で反応させて塩交換する方法、 （ i i ) 2 , 2' —メチレンビス （4, 6—ジー tert- プチルフヱ ニル） フォスフェイ トおよびそのアルカ リ金属塩の少なく とも 1種を多価金属化合物と共に、 乾式又は湿式粉砕処理 することにより塩交換する方法等が挙げられる。
    [0030] 上記 （ i i ) の方法で使用できる多価金属化合物として は、 亜鉛、 マグネシウム、 ノくリ ウム、 カルシウム、 アルミ 二ゥ厶、 スズ、 チタ ン、 ニッケル、 コバル ト、 マンガンお よび鉄からなる群より選ばれる多価金属の酸化物、 水酸化 物、 硫化物、 ハロゲン化物、 炭酸塩、 リ ン酸塩、 珪酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩又はアルミ ン酸塩、 該多価金属を含有する 物質で表面処理されたシリカ、 該多価金属の高級脂肪酸塩、 又はこれら化合物 2種以上の混合物を挙げることができる。
    [0031] より詳しく は、 （a) 例えば、 酸化亜鉛、 水酸化亜鉛、 硫化亜鉛、 塩化亜鉛、 炭酸亜鉛、 リ ン酸亜鉛、 珪酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 硝酸亜鉛、 アルミ ン酸亜鉛、 酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 硫化マグネシウム、 塩化マグネシゥ ム、 炭酸マグネシウム、 リ ン酸マグネシウム、 珪酸マグネ シゥム、 硫酸マグネシゥム、 硝酸マグネシゥム、 アルミ ン 酸マグネシウム、 塩化バリ ゥム、 炭酸バリ ゥム、 硫酸バリ ゥム、 酸化カルシウム、 水酸化カルシウム、 塩化カルシゥ ム、 炭酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 酸化アルミニウム、 水酸化アル.ミニゥム、 リ ン酸アルミニウム、 珪酸アルミ二 ゥム、 酸化チタンなど、 （b) 亜鉛、 マグネシウム、 バリ ゥム、 カルシウムおよびアルミニウムなどの多価金属を含 む物質、 例えば炭酸カルシウムや酸化アルミニゥムなどで 表面処理したシリ カ、 （c ) 高級脂肪酸、 特に Cェ n〜
    [0032] C 2 G高級脂肪酸の多価金属塩、 例えば、 ステアリ ン酸亜 鉛、 ステアリ ン酸マグネシウム、 ステアリ ン酸バリ ゥム、 ステアリ ン酸カルシウム、 ステアリ ン酸アルミニウムなど を例示できる。
    [0033] これらの調製方法のうちでも、 上記 （ i i ) による方法 は、 2, 2' —メチレンビス （4, 6—ジー tert- ブチル フエニル） フォスフ イ トの多価金属塩の調製と同時に微 粒子化処理もでき、 効率的であるため好ま しく、 特に湿式 粉砕による方法は、 塩交換がスムーズに進行し、 且つ、 よ り均一な微粒子化処理ができるためより好ま しい。
    [0034] かかる湿式粉砕処理は、 上記 2, 2' ーメチレンビス (4 , 6—ジ一 tert- プチルフエニル） フォスフェイ トぉ よびそのアルカ リ金属塩 （ナ ト リ ゥム塩等） の少なく とも
    [0035] 1種 1 0 0重量部を、 多価金属化合物 1 〜 5 0 0重量部程 度と共に、 水の存在下で、 慣用的な粉碎装置、 例えばサン ドミルなどを用いて、 粒子径が 0 . l 〜 1 0 ^ m程度、 好 ま しく は 0 , 1 〜 3 m程度となるまで粉碎すれば良い。
    [0036] なお、 湿式粉砕処理を行う際に、 スルホン基変性ポリ ビ ニルアルコールを分散助剤として用いると、 微粒化処理が 効率良く行え、 結果として記録像の保存性により優れ、 し かもカス付着のより少ない感熱記録体が得られるためより 好ましい。
    [0037] かかるスルホン基変性ポリ ビニルアルコールは、 公知の 化合物であり、 エチレンスルホン酸、 ァリルスルホン酸、 メ タァリルスルホン酸等のォレフィ ンスルホン酸またはそ の塩 （例えば、 ナ ト リ ウム塩等） と酢酸ビュルとの共重合 体をゲン化する方法、 或いは、 ポリ ビニルアルコールを臭 索等で処理した後、 酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する 方法などで調製され、 分子中にスルホン酸基及び 又はそ の塩 （例えば、 ナ ト リ ゥム塩等のアル力 リ金属塩） を含む ものである。 尚、 スルホン酸基又はその塩を含むモノマ — ュニッ トの全モノマーュニッ トに対する割合 （変性度） が 1 〜 1 0モル％程度、 ケン化度 6 0 〜 1 0 0モル％程度、 重合度 1 0 0 〜 1 0 0 0程度のスルホン基変性ポリ ビニル アルコールが好ましく使用される。 かかるスルホン基変性 ポ リ ビニルアルコールの使用量は、 2, 2' ーメ チレンピ ス （4, 6—ジ一 tert- ブチルフエニル） フォスフェイ ト およびそのアルカリ金属塩の少なく とも 1種 1 00重量部 に対して 0. 0 5〜 50重量部程度が好ましく、 0, 5〜 25重量部程度の範囲がより好ましい。
    [0038] この実施態様においては、 特に 2種以上の異なる金属種 からなる多価金属塩を混合して用いると、 本発明の所望の 効果においてとりわけ優れた特性が発揮されるため、 より 好ま しい。
    [0039] また、 上記の多価金属塩のうちでも、 特に、 多価金属が、 マグネシウム、 カルシウム、 ノ リウム、 亜鉛又はアルミ二 ゥムである多価金属塩が好ま しく使用される。
    [0040] 上記一般式 （ 1 ) の化合物の多価金属塩の少なく とも 1 種の使用量は、 特に限定するものではないが、 一般に呈色 剤 1 00重量部に対して、 好ましく は 1〜 300重量部程 度、 より好ましく は 1〜 1 00重量部程度の範囲である。
    [0041] 次に、 本発明の感熱記録層に含まれる他の成分について 説明する。 以下の記載は、 上記実施態様 （ I ) および （Π) のいずれにも適用されるものである。
    [0042] 本発明において、 記録層を構成する無色ないし淡色の塩 基性染料としては、 この分野で慣用されている公知の各種 染料を用いることができ、 例えば下記が例示される。
    [0043] 3 , 3— ビス （ p—ジメ チルァ ミ ノフエニル） 一 6 — ジメ チルァ ミ ノ フタ リ ド、 3 , 3— ビス （ p—ジメ チルァ ミ ノ フエニル） フタ リ ド、 3— （p—ジメチルァ ミ ノ フエニル） ー 3— （ 1 , 2—ジメチルイ ン ドールー 3—ィル） フタ リ ド、 3— （ p—ジメ チルァ ミ ノ フエニル） 一 3— （2—メ チルイ ン ドール一 3—ィル） フタ リ ド、 3 , 3—ビス （ 1 , 2—ジメ チルイ ン ドール一 3—ィル） 一 5—ジメ チルァ ミ ノ フタ リ ド、 3 , 3—ビス （ 1 , 2—ジメ チルイ ン ドール — 3—ィル） 一 6—ジメ チルァ ミ ノフタ リ ド、 3 , 3—ビ ス （ 9一ェチルカルノ ゾ一ルー 3—ィル） 一 6 —ジメ チル ア ミ ノ フタ リ ド、 3 , 3—ビス （ 2—フェニルイ ン ドール 一 3 —ィル） 一 6 —ジメチルア ミ ノ フタ リ ド、 3— p—ジ メ チルァ ミ ノ フエ二ルー 3— （ 1 ーメ チルビロール一 3— ィル） 一 6—ジメ チルア ミ ノ フタ リ ド等の ト リ ァ リ ールメ タ ン系染料、 4 , 4 ' 一ビスージメ チルァ ミ ノベンズヒ ド リ ノレべンジノレエーテル、 N—ノヽロフエニノレーロイ コオーラ ミ ン、 N— 2 , 4 , 5— ト リ ク ロ口フエニルロイ コオーラ ミ ン等のジフエ二ルメ 夕 ン系染料、 ベンゾィルロイ コメ チ レンプル一、 p—二 トロベンゾィルロイ コメ チレンプル一 等のチアジン系染料、 3 —メチルースピロージナフ ト ビラ ン、 3 —ェチノレース ビロー ジナフ ト ビラ ン、 3 — フエニル —ス ピロージナフ ト ピラ ン、 3 —ペンジノレース ピロー ジナ フ ト ピラ ン、 3—メ チルーナフ トー （6 ' —メ トキシベン ゾ） スピロ ピラ ン、 3 —プロビルースピロージべンゾビラ ン等のスピロ系染料、 ローダミ ン一 B—ァニリ ノ ラクタム ローダミ ン （ p—二 トロア二リ ノ） ラクタム、 ローダミ ン ( o—ク ロロア二リ ノ） ラクタム等のラクタム系染料、 3 ージメチルア ミ ノ ー 7—メ トキシフルオラ ン、 3—ジェチ ルァ ミ ノ ー 6 —メ トキシフルオラ ン、 3—ジェチルァ ミ ノ 一 7—メ トキシフルオラ ン、 3 —ジェチルア ミ ノ ー 7 —ク ロロフルオラ ン、 3—ジェチルア ミ ノ ー 6—メチルー 7— クロ口フルオラ ン、 3—ジェチルァ ミ ノ 一 6 , 7 —ジメチ ルフルオラ ン、 3— （N—ェチルー p— トルイ ジノ） 一 7 一メチルフルオラ ン、 3 —ジェチルア ミ ノ ー 7— （N—ァ セチルー N—メ チルァ ミ ノ） フルオラ ン、 3—ジェチルァ ミ ノ ー 7— N—メ チルァ ミ ノ フルオラ ン、 3—ジェチルァ ミ ノ 一 7 —ジベンジルァミ ノ フルオラ ン、 3—ジェチルァ ミ ノ ー 7— （N—メチルー N—ベンジルァ ミ ノ） フルオラ ン、 3 —ジェチルア ミ ノ ー 7— （N—ク ロロェチルー N— メ チルァ ミ ノ） フルオラ ン、 3—ジェチルア ミ ノ ー 7 —ジ ェチルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— （N—ェチルー p — トルイ ジノ） 一 6 —メ チルー 7 —フエニルァ ミ ノフルオラ ン、 3 一 （N—ェチルー p— トルイ ジノ） 一 6 —メ チル— 7— ( p — トルイ ジノ） フルオラ ン、 3—ジメ チルア ミ ノ ー 6 ーメ チルー 7 —フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— ジェチル ア ミ ノ ー 6—メチルー 7—フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3 —ジー n —プチルァ ミ ノ ー 6 —メチルー 7—フエニルア ミ ノ フルオラ ン、 3—ジー n—ペンチルァ ミ ノ ー 6 —メ チル 一 7 —フエニルァ ミ ノフルオラ ン、 3—ジェチルア ミ ノ ー 7— （ 2—力ルボメ トキシーフエニルァ ミ ノ） フルォラ ン, 3 - ( N— シク ロへキシルー N—メ チルァ ミ ノ） 一 6 —メ チルー 7 —フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— ピロ リ ジノ ー 6 —メ チルー 7—フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3 — ピペリ ジノ ー 6—メ チルー 7 —フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— ジェチルァ ミ ノ ー 6 —メチルー 7 —キシリ ジノ フルオラ ン、 3 —ジェチルア ミ ノ ー 7— ( o —ク ロ口フエニルァ ミ ノ） フルオラ ン、 3 —ジー n —プチルァ ミ ノ ー 7— （ o —ク ロ ロフヱニルァ ミ ノ） フルオラ ン、 3 — ピロ リ ジノ ー 6 —メ チルー 7— p —プチルフヱニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— ( N—メ チルー N— n —ァ ミ ル） ア ミ ノ ー 6 —メ チルー 7 一フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— （N—ェチルー N— n 一ア ミ ノレ） ア ミ ノ ー 6—メチルー 7—フエニルァ ミ ノ フル オラ ン、 3— （N—ェチルー N—イ ソァ ミ ル） ア ミ ノ ー 6 ーメ チルー 7 —フエニルァ ミ ノ フルオラ ン、 3— （N—メ チルー N— n —へキシル） ア ミ ノ ー 6—メ チルー 7 —フエ ニルァミ ノフルオラン、 3— （N—ェチルー N— n—へキ シル） ァ ミ ノ一 6—メチルー 7—フヱニルアミ ノフルオラ ン、 3— ( N—ェチルー N— ーェチルへキシル） ァ ミ ノ 一 6—メチルー 7—フエニルァ ミ ノフルオラン、 3— （N ーェチルー N—テ トラ ヒ ドロフルフ リル） アミ ノー 6—メ チルー 7—フエニルァミ ノフルオラン、 3— （N—ェチル 一 N—シクロペンチル） ア ミ ノー 6—メチルー 7—フエ二 ルァ ミ ノフルオラン、 2 , 2—ビス { 4一 〔6 ' — （N— シクロへキシルー N—メチノレアミ ノ） 一 3 ' —メチルスピ 口 （フタ リ ドー 3 , 9 ' ーキサンテン） 一 2 ' —ィルア ミ ノ〕 フヱニル） プロパン等のフルオラン系染料等。 勿論、 これらの染料に限定されるものではなく、 二種以上の染料 の併用も可能である。
    [0044] これらの染料のうちでも、 3—ジー n—プチルァミ ノ ー 6—メチルー 7—フエニルァミ ノフルオラン及び 3—ジー n—ブチルアミ ノー 7— （ o—クロ口フエニルァミ ノ） フ ルオランは、 特に白紙部の白色度が高い感熱記録体が得ら れるためより好ま しく用いられる。
    [0045] また上記塩基性染料と組合せて使用される呈色剤につい ても、 この分野で慣用されている各種の化合物が使用でき 例えば下記が例示される。
    [0046] 4一 t e r t—プチルフエノール、 な一ナフ トール、 β —于フ トール、 4ーァセチルフエノール、 4一 tert—ォクチルフ ェノール、 4, 4 ' - sec —プチリ デンジフエノール、 4 一フエニルフエノール、 4, 4 ' ージヒ ドロキシージフヱ ニルメ タ ン、 4, 4 ' 一イ ソプロ ピリデンジフエノール、 ハイ ドロキノ ン、 4 , 4 ' ー シクロへキシリ デンジフエノ ール、 4, .4' 一 （ 1 , 3—ジメチルブチリ デン） ビスフ ェノール、 2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 4 —メチルペンタン、 4， 4' ージヒ ドロキシジフエニルサ ルフアイ ド、 4, 4 ' ーチォビス （6— tert—プチルー 3 ーメチルフヱノール） 、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニ ルスルホン、 2 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4ー ヒ ドロキ シ一 4' ー メ チノレジフ エニノレスノレホ ン、 4一 t ドロ十シ ー 4 ' ー メ ト牛 シ ジフ エニルスノレホ ン、 4 ヒ ドロキシー 4 ' —イ ソプロポキシジフエニルスルホン、 4 ー ヒ ドロキシー 3' , 4 ' 一 ト リ メチレンジフエニルスル ホン、 4ー ヒ ドロキシー 3' , 4 ' ーテ トラメチレンジフ ェニルスルホン、 3 , 4—ジヒ ドロキシー 4 ' ーメ チルジ フエニルスルホン、 ビス （ 3—ァ リル一 4ー ヒ ドロキシフ ェニル） スルホン、 1 , 3—ジ 〔 2— （ 4ー ヒ ドロキシフ ェニル） 一 2—プロ ピル〕 ベンゼン、 ヒ ドロキノ ンモノべ ンジルエーテル、 ビス （4ー ヒ ドロキシフエニル） 酢酸ブ チルエステル、 4ー ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 4一 ジヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2, 4, 4 ' 一 ト リ ヒ ドロ キシベンゾフエノ ン、 2， 2 ' , 4, 4 ' ーテ トラヒ ドロ キシベンゾフエノ ン、 4ーヒ ドォキシフタル酸ジメチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸 ェチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸プロピル、 4ーヒ ドロキ シ安息香酸一 see —プチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ペン チル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸フエニル、 4ーヒ ドロキシ 安息香酸ベンジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ト リル、 4一 ヒ ドロキシ安息香酸クロロフヱニル、 4ーヒ ドロキシ安息 香酸フエニルプロピル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸フエネチ ル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸一 p—クロ口ベンジル、 4一 ヒ ドロキシ安息香酸一 p—メ トキシベンジル、 ノポラック 型フヱノール樹脂、 フヱノール重合体等のフヱノール性化 合物、 安息香酸、 P— tert -ブチル安息香酸、 トリクロル 安息香酸、 テレフタル酸、 3— sec —ブチルー 4ーヒ ドロ キシ安息香酸、 3—シクロへキシルー 4ーヒ ドロキシ安息 香酸、 3 , 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 サリ チル酸、 3—イソプロピルサリチル酸、 3— tert—プチル サリチル酸、 3 , 5—ジー tert—プチルサリチル酸、 3— ベンジルサリチル酸、 3— （ 一メチルベンジル） サリチ ル酸、 3—クロル一 5— （ 一メチルベンジル） サリチル 酸、 3—フヱニルー 5— ( a , なージメチルベンジル） サ リチル酸、 3 , 5—ジ一 一メチルベンジルサリチル酸、 4一 （2— p—メ トキシフヱノキシエ トキン） サリチル酸、 4一 （ 3— p— ト リルスルホニルプロピルォキシ） サリチ ル酸、 5— [ p— （2— p—メ トキシフエノキシエ トキシ） ク ミル] サリチル酸等の芳香族カルボン酸、 およびこれら フヱノール性化合物、 芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、 マ グネシゥム、 アルミニウム、 カルシウム、 チタン、 マンガ ン、 スズ、 ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質 等。 上記の呈色剤も勿論必要に応じて 2種以上を併用する ことができる。
    [0047] 塩基性染料と呈色剤の使用比率は、 用いる塩基性染料や 呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、 特に限定す るものではないが、 一般に塩基性染料 1 0 0重量部に対し て 1 0 0〜 7 0 0重量部、 好ま しく は 1 5 0〜 4 0 0重量 部程度の呈色剤が使用される。
    [0048] 本発明の感熱記録体の感熱記録層は、 上記一般式 （ 1 ) の化合物、 そのアルカ リ金属塩、 そのアンモニゥ厶塩およ びその多価金属塩の少なく とも 1種 （以下単に 「保存性改 良剤」 という） 、 塩基性染料および呈色剤を含有する塗液 を調製し、 これを支持体に塗布し乾燥することにより形成 される。
    [0049] 上記塗液は、 一般に水を分散媒体とし、 ボールミル、 ァ トライター、 サン ドミル等の撹拌 ·粉砕機により、 保存性 改良剤、 塩基性染料および呈色剤を一緒にまたは別々に分 散する等の憤用的な方法により調製される。
    [0050] かかる塗液中には、 通常、 バイ ンダーが添加される。 バ イ ンダ一と しては、 デンプン類、 ヒ ドロキシェチルセル口 ース、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ゼラチン、 カゼイン、 アラビアガム、 ポリ ビニルアルコー ル、 カルボキシル基変性ポリ ピニルアルコール、 スルホン 基変性ポリ ビニルアルコール、 ゲイ素変性ポリ ビニルアル コール、 ァセ トァセチル基変性ポリ ビニルアルコール、 ビ ニルアルコール ·酢酸ビニル共重合体とァク リルァミ ド， ァク リル酸 · 7リルァセ トァセテ一 卜とのグラフ ト共重合 体、 スチレン '無水マレイ ン酸共重合体塩、 スチレン · ァ ク リル酸共重合体塩、 スチレン ♦ ブタジエン共重合体塩ェ マルジョ ン等のこの分野で慣用されているものが使用され る。 上記塗液中には、 通常、 これらバインダーが、 塗液全 固形分の 2〜4 0重量％程度、 好ま しく は 5〜2 5重量％ 程度配合される。
    [0051] 塗液中には、 さらに各種の助剤を添加することができ、 例えばジォクチルスルフォコハク酸ナト リウム塩、 ドデシ ルべンゼンスルフォン酸ナト リ ゥム塩、 ラウリルアルコ一 ル硫酸エステル♦ ナ ト リ ゥム塩、 脂肪酸金属塩等の分散剤、 9 その他消泡剤、 螢光染料、 着色染料等が挙げられる。
    [0052] また、 記録へッ ドへのカス付着を改善するために、 感熱 記録体の分野で慣用されている各種顔料、 例えば、 酸化珪 素顔料、 カオリ ン、 ク レー、 タルク、 炭酸カルシウム、 炭 酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 焼 成ク レー、 酸化チタン、 珪藻土、 活性白土等の無機顔料、 スチレンマイクロボール、 ナイロンパウダー、 ポリエチレ ンパウダー、 尿素 · ホルマリ ン樹脂フィ ラー、 澱粉粒子等 の有機顔料を添加することもできる。 これら顔料の粒径は 特に限定するものではないが、 通常平均粒径 0 . 1〜 1 5 〃 m程度のものが好ま しい。
    [0053] なお、 これらの各種顔料のうちでも、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウムな どのアル力 リ性顔料を使用すると、 一般式 （ I ) の化合物 などの保存性改良剤との関係において、 とりわけ発色かぶ りの少ない感熱記録体が得られるため好ま しい。 これらァ ルカ リ性顔料のうちでも、 特に炭酸カルシウム及び炭酸マ グネシゥムが効果の点で優れており、 とりわけ炭酸カルシ ゥムは安価であるため最も好ま しい。 かかるアル力リ性顔 料の使用量については、 特に限定するものではないが、 感 熱記録層形成用の塗液の全固形分に対して、 1〜 3 0重量 %程度が好ま しく、 3〜 1 5重量％程度がより好ま しい。 もちろん、 これらアルカ リ性顔料と上記他の顔料を併用す ることもできる。 なお、 アルカリ性顔料と上記他の顔料を 併用する場合、 これら全顔料の使用量としては、 感熱記録 層形成用の塗液の全固形分に対して、 5〜 50重量％程度 の範囲で調整するのが好ま しい。
    [0054] さらに、 記録機器や記録へッ ドとの接触によってスティ ッキングを生じないようにステアリ ン酸、 ポリエチレン、 カルナパロウ、 ノ、。ラフィ ンワックス、 ステアリ ン酸亜鉛、 ステアリ ン酸カルシウム、 エステルヮックス等の分散液や ェマルジョ ン等を添加することもできる。
    [0055] さらに本発明の感熱記録体においては、 本発明の所望の 効果を阻害しない範囲で、 例えばステアリ ン酸アミ ド、 ス テアリ ン酸メチレンビスア ミ ド、 ォレイン酸アミ ド、 パル ミチン酸アミ ド、 ヤシ脂肪酸アミ ド等の脂肪酸ア ミ ド類、 2, 2 ' ーメチレンビス （4ーメチルー 6— tert—ブチル フエノール） 、 4, 4' ーブチリデンビス （6— tert—ブ チルー 3—メチルフエノール） 、 1 , 1 , 3— ト リス （2 ーメチルー 4ーヒ ドロキシー 5— tert—プチルフエニル） ブタン、 1 , 1 , 3— ト リス （2—メチルー 4ーヒ ドロキ シー 5—シクロへキシルフェニル） ブタン等のヒンダー ド フエノール類、 p—べンジルビフエニル、 p— （4一 ト リ ルォキシ） ビフエニル等のビフヱニル類、 1 , 5—ビス ( 4—メ トキシフエノキシ） 一 3—才キサーペンタン、 1 , 2—ビス （フエノキシ） ェタン、 1 , 2—ビス （4 ーメ チルフエノキシ） ェタン、 1 , 2—ビス （3—メチルフエ ノキシ） ェタン、 1 一 （2—メチルフエノキシ） 一 2— ( 4ーメ トキシフエノキシ） ェタン、 2—ナフチルベンジ ルエーテル等のエーテル類、 ジベンジルテレフタレー ト、
    [0056] 1 ー ヒ ドロキシー 2—ナフ トェ酸フエニルエステル、 シュ ゥ酸ジベンジルエステル、 シユウ酸ジ （ 4—メチルベンジ ル） エステル、 シユウ酸ジ （4一クロ口ベンジル） エステ ル等のエステル類、 2— （2 ' — ヒ ドロキシー 5 ' —メチ ルフヱニル） ベンゾト リアゾール、 2—ヒ ドロキシー 4一 ベンジルォキシベンゾフユノ ン等の紫外線吸収剤や各種公 知の熱可融性物質を增感剤として併用することもできる。
    [0057] これらの熱可融性物質のうちでも、 1 , 2—ビス （3— メチルフエノキシ） ェタン、 1 , 2—ビス （フヱノキシ） ェタン、 1 一 （2—メチルフエノキシ） 一 2— （4ーメ ト キシフエノキシ） ェタン、 シユウ酸ジベンジルエステル、 シユウ酸ジ （4一メチルベンジル） エステル、 シユウ酸ジ ( 4一クロ口ベンジル） エステル、 p—べンジルビフ エ二 ル、 p— （4一 ト リルォキシ） ビフエニル、 および 1 , 5 一ビス （4ーメ トキシフヱノキシ） 一 3—ォキサ一ペンタ ンは、 前記特定の保存性改良剤との関係において特に優れ た增感効果を示すためより好ましい。 これらは必要に応じ
    [0058] 2種以上を混合して使用することもできる。
    [0059] なお、 熱可融性物質を使用する場合、 その使用量につい ては、 特に限定するものではないが、 塩基性染料 1 0 0重 量部に対して、 一般に 5 0〜 1 0 0 0重量部が好ま しく、
    [0060] 1 0 0〜 5 0 0重量部の範囲で用いるのがより好ましい。 支持体としては紙、 プラスチックフィルム、 合成紙等が 用いられるが、 価格や塗布適性の点では紙が好ま しく用い りれる o
    [0061] 本発明において、 記録層の形成方法については特に限定 するものではなく、 従来から周知慣用の技術に従って形成 することができ、 例えば感熱記録層用の塗液を、 支持体上 にエアーナイフコーター、 プレー ドコーター、 バーコ一夕 一、 グラ ビアコーター、 カーテンコーター、 ショー ト ドウ ュルコ一夕一等の適当な塗布装置によって塗布♦乾燥する 等の方法が挙げられる。 また、 塗液の塗布量についても特 に限定されるものではなく、 一般に乾燥重量で 2〜 1 2 g m 2 、 好ましく は 2〜8 g Z m 2 の範囲で調節される。 なお、 記録層上には記録層を保護する等の目的でオーバー コー ト層を設けることも可能であり、 支持体の裏面に保護 層を設けたり、 支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設 けることも勿論可能であり、 さらには粘着加工を施すなど 2 感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が付加し得 るものである。
    [0062] 実施例
    [0063] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する力、'、 勿論これらに限定されるものではない。 なお、 例中の部お よび％は、 特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％ を示す。
    [0064] 実施例 I 一 1
    [0065] ① A液調製
    [0066] 3 - ( N—ェチル— N—イ ソァ ミ ル） ア ミ ノ ー
    [0067] 6 —メチルー 7 —フヱニルア ミ ノ フルオラ ン 1 0部 メ チルセルロース 5 %水溶液 5部 水 4 0部 この組成物をサン ドミ ルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0068] ② B液調製
    [0069] 4 ー ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル 2 0部 メ チルセルロース 5 %水溶液 5部 水 5 5部 この組成物をサン ドミ ルで平均粒子径が 1 5 mとな るまで粉砕した。
    [0070] ③ C液調製 2, 2 ' ーメチレンビス （4, 6—ジー tert—プチルフ ヱニル） フ ォスフェイ トのナ ト リ ウム塩 3部 メチルセルロース 5%水溶液 3部 水 25部 この組成物をサン ドミ ルで平均粒子径が 1. とな るまで粉砕した。
    [0071] ④ 記録層の形成
    [0072] A液 5 5部、 B液 80部、 C液 3 1部、 酸化珪素顔料 (吸油量 180 m 1 1 00 g ) 1 5部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 1 0部を混合攪拌して塗液 を得た。 得られた塗液を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZin2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0073] 実施例 I 一 2
    [0074] C液調製において、 2, 2 ' ーメチレンビス （4, 6— ジー tert—プチルフヱニル） フォスフェイ トのナ ト リ ウム 塩の代わり に、 2， 2 ' ーメ チレンビス （4, 6—ジー tert—プチルフエ二ル） フォスフェイ トを用いた以外は実 施例 I一 1と同様にして感熱記録紙を得た。
    [0075] 実施例 I一 3
    [0076] C液調製において、 2, 2' ーメチレンビス （4, 6 - ジー tert—ブチルフエニル） フ ォスフェイ トのナ ト リ ウム 塩の代わりに、 2, 2 ' ーメチレンビス （4 , 6 -ジー tert—プチルフエニル） フォスフェイ トのカ リ ウム塩を用 いた以外は実施例 I ― 1と同様にして感熱記録紙を得た。 実施例 I 一 4
    [0077] ① D液調製
    [0078] 3 - (Ν ェチルー N—イソァ ミル） アミ ノー
    [0079] 6—メチルー 7—フエニルァ ミ ノフルオラン 1 0部 1 , 2—ビス （3—メチルフエノキシ） ェタン 2 5部 メチルセルロース 5 %水溶液 5部 水 5 0部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0080] ② Ε液調製
    [0081] 4 , 4 ' 一イソプロピリデンジフエノール 20部 メチルセルロース 5 %水溶液 5部 水 5 5部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1. 5 mとな るまで粉砕した。
    [0082] ③ F液調製
    [0083] 2 , 2 ' ーメチレンビス （4, 6—ジー tert—プチルフ ェニル） フォスフヱイ トのナ ト リ ウム塩とシリカの混合 物 （混合比率 ： 6 0 /4 0) 6部 メチルセルロース 5%水溶液 部 水 25部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1 5 mとな るまで粉砕した。
    [0084] ④ 記録層の形成
    [0085] D液 90部、 E液 80部、 F液 34部、 酸化珪素顔料 (吸油量 180 m 1ノ 100 g) 15部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0086] 実施例 I一 5
    [0087] F液調製において、 2, 2' ーメチレンビス （4, 6— ジー tert—プチルフエニル） フォスフェイ トのナ ト リ ウム 塩とシリ力の混合物 （混合比率： 60Z40) の代わりに、 2, 2' —メ チレンビス （4, 6—ジー tert—プチルフヱ ニル） フォスフヱイ トとシリ力の混合物 （混合比率 ： 60 / 0) を用いた以外は実施例 I一 4と同様にして感熱記 録紙を得た。
    [0088] 実施例 I一 6
    [0089] E液調製において、 4, 4' 一イ ソプロピリデンジフエ ノールの代わり に、 4ー ヒ ドロキシー 4' 一イ ソプロポキ 2 シジフヱニルスルホンを用いた以外は実施例 I一 4と同様 に行って感熱記録紙を得た。
    [0090] 実施例 I一 7
    [0091] A液調製において、 3— （N—ェチルー N—イソァ ミル） ア ミ ノー 6—メチルー 7—フエニルァミ ノフルオランの代 わりに、 3—ジー n—プチルァ ミ ノー 6—メチルー 7—フ ェニルァミ ノフルオランを用いた以外は実施例 I一 1と同 様にして感熱記録紙を得た。
    [0092] 実施例 I一 8
    [0093] ① G液調製
    [0094] 3—ジー n—プチルァミ ノー 6—メチルー
    [0095] 7—フエニルァミ ノフルオラン 1 0部
    [0096] 1 , 2—ビス （3—メチルフエノキシ） ェタン 25部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1. O ^mとな るまで粉砕した。
    [0097] ② 記録層の形成
    [0098] G液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪素顔料 (吸油量 180 m 1 100 g) 1 5部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0099] 実施例 I一 9
    [0100] 実施例 I一 8において、 C液 31部の代わりに F液 34 部を使用した以外は実施例 I一 8と同様に実施して感熱記 録紙を得た。.
    [0101] 実施例 I一 10
    [0102] ① H液調製
    [0103] 3—ジ一 n—プチルァ ミ ノ ー 6—メチルー
    [0104] 7—フエニルァ ミ ノ フルオラ ン 10部
    [0105] 1, 2— ビス （フエノキシ） ェタン 25部 メ チルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0106] ② 記録層の形成
    [0107] H液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪素顔料 (吸油量 180 m 1 100 g) 15部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。 実施例 I一 1 1
    [0108] 実施例 I一 1 0において、 C液 31部の代わりに F液 34部を使用した以外は実施例 I一 10と同様に実施して 感熱記録紙を得た。
    [0109] 実施例 I一 12
    [0110] ① I液調製
    [0111] 3—ジー n—ブチルアミ ノ一 6—メチルー
    [0112] 7—フエニルアミ ノフルォラン 1 0部 シユウ酸ジベンジルエステル 25部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0113] ② 記録層の形成
    [0114] I液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪索顔料 (吸油量 180 m 1ノ 100 g ) 1 5部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攆拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0115] 実施例 I一 13
    [0116] 実施例 I一 12において、 C液 31部の代わりに F液 34部を使用した以外は実施例 I一 12と同様に実施して 感熱記録紙を得た。
    [0117] 実施例 I一 14
    [0118] ① J液調製
    [0119] 3—ジー n—プチルァ ミ ノ ー 6—メチルー
    [0120] 7—フエ ルア ミ ノフルォラン 10部 シユウ酸ジ （4一メチルベンジル） エステル 25部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1. 0 mとな るまで粉砕した。
    [0121] ② 記録層の形成
    [0122] J液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪素顔料 (吸油量 18 Om 1 100 g) 15部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0123] 実施例 I一 15
    [0124] 実施例 I一 14において、 C液 31部の代わりに F液
    [0125] 34部を使用した以外は実施例 I一 14と同様に実施して 感熱記録紙を得た。 3 実施例 I一 16
    [0126] ① K液調製
    [0127] 3—ジー n—プチルァ ミ ノ ー 6—メ チルー
    [0128] 7一フエニルァミノフルオラ ン 1 0部 1 - (2—メ チルフエノキシ） 一 2— （4一 メ トキシフエノキシ） ェタ ン 25部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0129] ② 記録層の形成
    [0130] K液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪素顔料 (吸油量 18 Om 1 Z 1 00 g) 1 5部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗波を坪量 50 gZm2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0131] 実施例 I一 17
    [0132] 実施例 I一 16において、 C液 31部の代わりに F液 34部を使用した以外は実施例 I— 16と同様に実施して 感熱記録紙を得た。
    [0133] 実施例 I一 18 2
    [0134] ① L液調製
    [0135] 3—ジー n—プチルァ ミ ノ ー 6—メ チルー
    [0136] 7—フェニルァ ミ ノ フルオラ ン 10部 p—べンジルビフエニル 25部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0137] ② 記録層の形成
    [0138] L液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪素顔料 (吸油量 18 Om 1 /100 g) 15部、 20%ポリ ビニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 g/m2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0139] 実施例 I一 19
    [0140] 実施例 I一 18において、 C液 31部の代わりに F液 34部を使用した以外は実施例 I一 18と同様に実施して 感熱記録紙を得た。
    [0141] 実施例 I一 20
    [0142] ① M液調製
    [0143] 3—ジー n—プチルァミノー 6—メチルー 7—フエニルア ミ ノ フルォラ ン 1 0部
    [0144] 1, 5—ビス （4ーメ トキシフエノキシ） 一
    [0145] 3—ォキサ一ペンタン 25部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物.をサン ドミルで平均粒子径が 1 0 mとな るまで粉砕した。
    [0146] ② 記録層の形成
    [0147] M液 90部、 E液 80部、 C液 31部、 酸化珪素顔料 (吸油量 18 Om 1 100 g) 1 5部、 20%ポリ ピニ ルアルコール水溶液 50部、 水 10部を混合攪拌して塗液 とした。 得られた塗液を坪量 50 g/m2 の原紙の上に乾 燥後の塗布量が 6 gZm2 となるように塗布乾燥して感熱 記録紙を得た。
    [0148] 実施例 I一 21
    [0149] 実施例 I一 20において、 C液 31部の代わりに F液 34部を使用した以外は実施例 I一 20と同様に実施して 感熱記録紙を得た。
    [0150] 実施例 I一 22
    [0151] 実施例 I一 8において、 C液の使用量を 10部とした以 外は全く同様に行って感熱記録紙を得た。
    [0152] 実施例 I一 23 実施例 I一 8において、 C液の使用量を 60部とした以 外は全く同様に行って感熱記録紙を得た。
    [0153] 実施例 I一 24
    [0154] 実施例 I一 8において、 C液の使用量を 100部とした 以外は同様に行って感熱記録紙を得た。
    [0155] 実施例 I一 25
    [0156] 実施例 I一 4の記録層の形成において、 D液 90部の代 わりに A液 55部を使用した以外は実施例 I一 4と同様に して感熱記録紙を得た。
    [0157] 実施例 I 一 26
    [0158] 記録層の形成において、 酸化珪素顔料の代わりに、 軽質 炭酸カルシウム （吸油量 90 m 1 Z 100 g) を使用した 以外は、 実施例 I 一 14と同様にして感熱記録紙を得た。 実施例 1 — 27
    [0159] C液調製において、 2, 2' ーメチレンビス （4, 6 - ジ一 tert- ブチルフエニル） フォスフェイ トのナ ト リ ウム 塩の代わりに、 2, 2' —メチレンビス （4, 6—ジー te ri- プチルフエニル） フォスフェイ トのアンモニゥム塩を 用いた以外は、 実施例 I一 14と同様にして感熱記録紙を 得た。
    [0160] 比較例 I一 1
    [0161] C液を使用しなかった以外は実施例 I一 1と同様にして 感熱記録紙を得た。
    [0162] 比較例 I 一 2
    [0163] F液を使用しなかった以外は実施例 I 一 4と同様にして 感熱記録紙を得た。
    [0164] 比較例 I 一 3
    [0165] F液を使用しなかった以外は実施例 I 一 6と同様にして 感熱記録紙を得た。
    [0166] 比較例 I 一 4
    [0167] C液を使用しなかった以外は実施例 I 一 7と同様にして 感熱記録紙を得た。
    [0168] 比較例 I一 5
    [0169] C液を使用しなかった以外は実施例 I一 8と同様にして 感熱記録紙を得た。
    [0170] 比較例 I 一 6
    [0171] C液を使用しなかった以外は実施例 I一 1 0と同様にし て感熱記録紙を得た。
    [0172] 比較例 I 一 7
    [0173] C液を使用しなかった以外は実施例 1 — 1 2と同様にし て感熱記録紙を得た。
    [0174] 比較例 I 一 8
    [0175] C液調製において、 2 , 2 ' ーメチレンビス （4 , 6— ジー t e r t—ブチルフエニル） フォスフェイ トのナ ト リ ウム 塩の代わりに、 1 , 1 , 3— ト リス （2—メチル—4—ヒ ドロキシー 5— tert—プチルフヱニル） ブタンを用いた以 外は、 実施例 I一 8と同様にして感熱記録紙を得た。
    [0176] 比較例 I一 9
    [0177] C液調製において、 2， 2 ' ーメチレンビス （4, 6— ジー tert—プチルフエニル） フォスフェイ トのナト リ ウム 塩の代わりに、 4, 4 ' ーブチリデンビス （6— tert—ブ チルー m—クレゾール） を用いた以外は、 実施例 I一 8と 同様にして感熱記録紙を得た。
    [0178] かく して得られた 36種類の感熱記録紙について、 以下 の方法で評価し、 その結果を表 1に示した。
    [0179] 〔記録濃度〕
    [0180] 感熱記録紙を感熱フ ァ ク シ ミ リ （パナファ ッ クス UF— 60, 松下電送社製） により記録し、 その記録濃度 （Dj ) をマクベス濃度計 （RD— 914型， マクベス社製） にて 測定した。
    [0181] 〔記録像の耐湿性〕
    [0182] 印字後の感熱記録紙を 40で， 90%RHの雰囲気中に 24時間放置した後、 マクベス濃度計を用いて再度記録濃 度 （D2 ) を測定した。 また、 下記式により記録濃度残存 率 （ ） を求めた。
    [0183] 記録濃度残存率- (D2 ) X 100 〔記録像の耐熱性〕
    [0184] 印字後の感熱記録紙を 60 °C, 1 0%RHの棼囲気下に
    [0185] 24時間放置した後、 マクベス濃度計を用いて再度印字部 の記録濃度 （D3 ) を測定した。 また、 下記式により記録 濃度残存率 （％) を求めた。
    [0186] 記録濃度残存率- (D3 ) X 1 00
    [0187] 〔白色度〕
    [0188] 印字前の感熱記録紙の白色度をハンター白色度計で測定 した。
    [0189] 〔カプリ発色〕
    [0190] 感熱記録紙を 40で， 90 %R Hの雰囲気中、 又は、 60て， 1 0%RHの棼囲気中にそれぞれ 24時間放置し た後、 それぞれマクベス濃度計を用いて白紙部分のカプリ 発色濃度を測定した。 なお、 表 1には、 40 C, 90 %R Hの雰囲気下で処理した時のカプリ発色濃度を F〗 として 表示し、 また、 60で， 1 0 %R Hの雰囲気下で処理した 時のカプリ発色濃度を F 2 として表示した。
    [0191] (続き）
    [0192] 記録 濃 度 残 存 率 力 ブ リ 白敏
    [0193] D3 Do /Όχ
    [0194] Dl D2 。2 ,D1 Fl F2 謹- 18 1.24 0.93 0.98 75 79 83.7 0.08 0.13 謹- 19 1.21 0.91 0. 7 75 80 83.5 0.08 0.13 謹- 20 1.27 1.12 1.07 88 84 84.4 0.08 0.13 謹- 21 1.23 1.09 1.05 89 85 83.9 0.08 0.13 謹- 22 1.33 1.08 1.05 81 79 85.7 0.08 0.08 謹 1-23 1.32 1.15 1.15 87 87 85.0 0.10 0.09 纖 -24 1.32 1.12 1.19 85 90 83.0 0.13 0.14 賺 -25 0.78 0.64 0.70 82 90 85.6 0.09 0.08 腳 -26 1.28 1.23 1.22 96 95 86.5 0.07 0.07
    [0195] ■ -27 1.28 1.20 1.18 94 92 83.8 0.10 0.11 腳 -1 1.27 0.42 0.77 33 61 86.8 0.10 0.17 纖卜 2 1.31 1.16 0.93 89 71 84.6 Π λ ϋ, 丄 U. 14 顧ト：> 1.25 1.05 0.79 84 63 0 tフ 0.09 0.10 聽 -4 1.28 0.34 0.70 27 55 86.4 0.09 0.08 顧卜 5 1.33 1.00 0.74 75 56 85.7 0.08 0.08 腳 -6 1.34 1.02 0.71 76 53 85.5 0.09 0.09 顯ト 7 1.33 0.93 0.67 70 50 85.2 0.11 0.14 騮ト 8 1.34 1.01 0.81 75 60 83.5 0.10 0.10 腳 -9 1.33 1.00 0.75 75 56 84.2 0.09 0.09 表 1の結果から明らかなように、 本発明の感熱記録体は 記録像の保存安定性に優れ、 しかも保存性の改良に伴う力 プリを殆ど生ずることのない優れた記録体であった。
    [0196] 実施例 Π - 1
    [0197] ① A液調製
    [0198] 3—ジー n—プチルァ ミ ノ ー 6—メ チルー
    [0199] 7—フェニルァ ミ ノ フルォラ ン 10部
    [0200] 1, 2—ビス （3—メ チルフエノキシ） ェタ ン 25部 メ チルセルロース 5%水溶液 5部 水 50部 この組成物をサン ドミ ルで平均粒子径が 1, 0 mとな るまで粉砕した。
    [0201] ② B液調製
    [0202] 4, 4 ' 一イ ソプロ ピリデンジフヱノール 20部 メ チルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサン ドミ ルで平均粒子径が 1 5 mとな るまで粉砕した。
    [0203] ③ C液調製
    [0204] 2, 2 ' —メ チレンビス （4, 6—ジー tert—プチルフ ヱニル） フォスフヱイ トのナ ト リ ウム塩 3. 9部 ゲイ酸マグネシウム 2. 1部 スルホン基変性ポ リ ピニルアルコール
    [0205] (商品名 ： ゴーセラ ン L一 3266 ,
    [0206] 日本合成化学工業社製） の 5%水溶液 3部 水 25部 この組成物をサン ドミルで平均粒子径が 1. 5 ^mとな るまで粉砕した。 なお、 粉砕処理後の混合物は、 2, 2' ーメ チレンビス （4, 6—ジー t e rt—ブチルフエニル） フ ォスフヱイ トのマグネシウム塩に塩交換されていることが 確認できた。
    [0207] ④ 記録層の形成
    [0208] A液 90部、 B液 80部、 C液 34部、 酸化珪素顔料 (吸油量 180m l Z100 g) 7部、 軽質炭酸カルシゥ ム （吸油量 90m 1 /100 g) 8部、 20%ポリ ビニル アルコール水溶液 50部、 30 %ステアリ ン酸亜鉛水分散 液 1 5部、 水 10部を混合攪拌して塗液を得た。 得られた 塗液を坪量 S O の原紙の上に乾燥後の塗布量が 6 g/m2 となるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 Π - 2
    [0209] C液調製において、 ゲイ酸マグネ シウムの代わりにゲイ 酸カルシウムを使用した以外は実施例 Π 1と同様にして 感熱記録紙を得た。
    [0210] 実施例 Π— 3 A液調製において、 3—ジ— n—プチルァミ ノ — 6—メ チルー 7—フエニルァ ミ ノフルオランの代わりに 3—ジー n—ブチルア ミ ノー 7— （ o—クロロフヱニルァミ ノ） フ ルオランを用い、 1 , 2—ビス （3—メチルフエノキシ） ェタンの代わりにシユウ酸ジ （4一メチルベンジル） エス テルを用い、. 更に C液調製において、 ゲイ酸マグネシウム の代わりにゲイ酸マグネシウムと炭酸カルシウムの 1 ： 1 混合物を使用した以外は実施例 Π— 1と同様にして感熱記 録紙を得た。
    [0211] 実施例 Π - 4
    [0212] A液調製において、 シユウ酸ジ （4一メチルベンジル） エステルの代わりにシユウ酸ジベンジルエステルを用い、 B液調製において、 4， 4 ' —イソプロピリデンジフエノ 一ルの代わりに 4— ヒ ドロキシ一 4 ' 一イソプロボキシジ フエニルスルホンを使用し、 さらに C液調製において、 ケ ィ酸マグネシウムと炭酸カルシウムの 1 ： 1混合物の代わ りに塩化亜鉛と炭酸カルシウムの 1 ： 1混合物を用いた以 外は実施例 Π— 3と同様にして感熱記録紙を得た。
    [0213] 実施例 Π - 5
    [0214] C液調製において、 スルホン基変性ポリ ビニルアルコ一 ルの 5 %水溶液 3部の代わりに、 メチルセルロースの 5 % 水溶液 3部を用いた以外は実施例 Π— 1 と同様にして感熱 記録紙を得た。
    [0215] 実施例 Π - 6
    [0216] 記録層の形成において、 酸化珪素顔料 7部と軽質炭酸力 ルシゥム 8部の代わりに、 酸化珪素顔料 （吸油量 180 m 1 / 100 g) 1 5部を使用した以外は、 実施例 Π— 1 と同様にして感熱記録紙を得た。
    [0217] 実施例 Π - 7
    [0218] 記録層の形成において、 軽質炭酸カルシウム 8部の代わ りに、 炭酸マグネシウム 8部を使用した以外は実施例 Π— 1と同様にして感熱記録紙を得た。
    [0219] 比較例 Π - 1
    [0220] C液調製において、 2, 2' —メチレンビス （4, 6 - ジー tert—ブチルフエニル） フォスフェイ トのナ ト リ ウム 塩とゲイ酸マグネシウムの代わりに、 1 , 1, 3— ト リス (5—シクロへキシルー 4ーヒ ドロキシー 2—メチルフエ ニル） ブタン 6部を用いた以外は、 実施例 Π— 1と同様に して感熱記録紙を得た。
    [0221] かく して得られた 8種類の感熱記録紙について、 以下の 方法で評価し、 その結果を表 2に示した。
    [0222] 〔記録濃度〕
    [0223] 感熱記録紙を感熱紙発色試験装置 （大倉電機製， TH - PMD型， 印加電圧 ： 16 V, パルスサイクル ： 0. 51 m s ) を使用し、 パルス幅 0. 30 m sで記録し、 その記 録濃度 ) をマクベス濃度計 （RD— 914型， マク べス社製） にて測定した。
    [0224] 〔記録像の耐湿性〕
    [0225] 印字後の感熱記録紙を 40で， 90%RHの雰囲気中に 48時間放置した後、 マクベス濃度計を用いて再度記録濃 度 （D2 ) を測定した。 また、 下記式により記録濃度残存 率 （％) を求めた。
    [0226] 記録濃度残存率 = (D2 /Dj ) x 100
    [0227] 〔記録像の耐熱性〕
    [0228] 印字後の感熱記録紙を 60°C, 1 0%RHの雰囲気下に 48時間放置した後、 マクベス濃度計を用いて再度印字部 の記録濃度 （！）, ） を測定した。 また、 下記式により記録 濃度残存率 （％) を求めた。
    [0229] 記録濃度残存率 = (D3 j ) 100
    [0230] 〔白色度〕
    [0231] 印字前の感熱記録紙の白色度をハンター白色度計で測定 した。
    [0232] 〔カプリ発色〕
    [0233] 感熱記録紙を 40で， 90%RHの雰囲気中、 又は、 60°C, 10 %R Hの棼囲気中にそれぞれ 48時間放置し た後、 それぞれマクベス濃度計を用いて白紙部分のカプリ 発色濃度を測定した。 なお、 表 2には、 40°C, 90 %R Hの棼囲気下で処理した時のカプリ発色濃度を F i として 表示し、 また、 60°C, 1 0%R Hの雰囲気下で処理した 時のカプリ発色濃度を F2 として表示した。
    [0234] 〔カス付着〕
    [0235] 感熱紙発色試験装置 （大倉電機製， TH - PMD型， 印 加電圧 ： 16 V, パルスサイクル： 0. 51 m s ) を用い. パルス幅 0. 3 Om sの条件で、 A4版サイズの感熱記録 紙 3枚を 100%印字した後、 感熱へッ ド近傍のカス付着 量を観察した。
    [0236] 評価基準
    [0237] A ： カス付着はほとんど認められない。
    [0238] B ： カス付着が少量認められるが、 実用上問題ない。
    [0239] C ： カス付着が顕著である。
    [0240] 表 2
    [0241] ■ t 記 録 濃 度 残 存 率 77 > リ 74
    [0242] 白
    [0243] Dl D2 D3 Do j Fl F2 付着
    [0244] A
    [0245] 瞧 -1 1.33 1.10 1.06 83 80 85 0.10 U.11 A 謹- 2 1.33 1.12 1.08 84 81 η in 012 A 鑭 Π-3 1.30 1.13 1.11 87 85 85 0.10 0.12 A 讓 -4 1.28 1.14 1.10 89 86 83 0.13 0.14 A 賺 -5 1.32 1.07 1.03 81 78 84 0.11 0.12 B 灘 -6 1.34 1.10 1.06 82 79 80 0.13 0.14 A 鑭 H-T 1.32 1.10 1.06 83 80 86 0.09 0.10 A 顯 H-1 1.27 0.80 0.68 63 54 84 0.08 0.10 C
    [0246] 表 2の結果から明らかなように、 本発明の感熱記録体は 記録像の保存安定性に優れ、 しかも保存性の改良に伴う力 ス付着を殆ど生ずることのない優れた記録体であつた。
    权利要求:
    Claims

    48 請求の範囲
    1 (a) 支持体、 並びに、
    (b) 該支持体上に設けられ且つ無色ないしは淡色 の塩基性染料と該染料と熱時接触して発色し得る呈色剤と を含有する感熱記録層
    を含む感熱記録体であって、 該感熱記録層が、 下記一般式 (1) で表ざれる 2, 2' ーメチレンビス （4, 6—ジー teri- プチルフヱニル） フォスフェイ ト、 そのアルカ リ金 属塩、 アンモニゥム塩及び多価金属塩から選ばれるフ ォス フェイ ト化合物の少なく とも 1種を含んでいることを特徵 とする感熱記録体。
    [式中、 Rは terい プチル基を示す。 ]
    2 フ ォスフェイ ト化合物が、 2, 2' —メチレンビス
    (4, 6—ジー tert- プチルフヱニル） フ ォスフェイ トぉ よびそのアルカリ金属塩である請求項 1に記載の感熱記録 体。
    3 アルカリ金属塩が、 ナトリウム塩またはカリウム塩 4 9 である請求項 2に記載の感熱記録体。
    フォスフェイ ト化合物が、 2, 2 ' ーメチレンビス (4 , 6—ジー tert- プチルフエ二ル） フォスフェイ トの 多価金属塩である請求項 1に記載の感熱記録体。
    5 多価金属塩が、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 バ リウム塩、 亜鉛塩又はアルミニウム塩である請求項 4に記 載の感熱記録体。
    6 多価金属塩が、 少なく とも 2種の多価金属塩の混合 物の形態で使用される請求項 4に記載の感熱記録体。
    7 フォスフユイ ト化合物が、 呈色剤 1 0 0重量部に対 して、 1〜3 0 0重量部程度使用される請求項 1に記載の 感熱記録体。
    8 感熱記録層が、 さらに熱可融性物質の少なく とも 1 種を含有する請求項 1に記載の感熱記録体。
    熱可融性物質が、 1 , 2—ビス （3—メチルフエノ キシ） ェタ ン、 1 , 2— ビス （フエノキシ） ェタ ン、 1一
    (2—メ チルブヱノキシ） 一 2— （4ーメ トキシフエノキ シ） ェタ ン、 シユウ酸ジベンジルエステル、 シユウ酸ジ
    (4一メチルベンジル） エステル、 シユウ酸ジ （4一ク ロ 口ベンジル） エステル、 p—べンジルビフユニル、 p—
    (4一 ト リルォキシ） ビフエ二ル及び 1、 5—ビス （4一 メ トキシフエノキシ） 一 3—ォキサ一ペンタ ンからなる群 より選ばれる少なく とも 1種である請求項 8に記載の感熱 記録体。
    1 0 熱可融性物質が、 塩基性染料 1 0 0重量部に対し て、 5 0〜 1 0 0 0重量部程度使用される請求項 8に記載 の感熱記録体。
    1 1 感熱記録層が、 さらにアルカリ性顔料の少なく と も 1種を含有する請求項 1に記載の感熱記録体。
    1 2 アル力リ性顔料が、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネ シゥム、 珪酸カルシウム又は珪酸マグネシウムである請求 項 1 1に記載の感熱記録体。
    1 3 アル力リ性顔料が、 炭酸カルシウム又は炭酸マグ ネシゥムである請求項 1 2に記載の感熱記録体。
    1 4 アルカリ性顔料が、 炭酸カルシウムである請求項 1 3に記載の感熱記録体。
    1 5 アルカリ性顔料が、 感熱記録層の全固形分に対し て、 1〜 3 0重量％程度使用される請求項 1 1に記載の感 熱記録体。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-04-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1992-04-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-05-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991916785 Country of ref document: EP |
    1992-10-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991916785 Country of ref document: EP |
    1996-11-13| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991916785 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/261236||1990-09-29||
    JP26123690||1990-09-29||
    JP40846090||1990-12-27||
    JP2/408460||1990-12-27||
    JP1217691||1991-02-01||
    JP3/12176||1991-02-01||EP19910916785| EP0506967B1|1990-09-29|1991-09-27|Thermal recording medium|
    US07/859,370| US5296440A|1990-09-29|1991-09-27|Heat-sensitive recording medium|
    DE1991623139| DE69123139T2|1990-09-29|1991-09-27|Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial|
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